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在pH值為0時(shí)，氯在水中主要以氯氣形式存在。隨著pH值升高，氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸（在PH值2-6的范圍內(nèi)尤其突出）。在pH值較高時(shí)，次氯酸會(huì)被中和，以形成其相應(yīng)的鹽離子，次氯酸根離子。在PH值大約為9中和完成，水中基本沒有游離氯。
余氯測(cè)量方法：
1、DPD比色法
原理：在PH6.2~6.5 條件下，ClO2首先在*步與DPD 反應(yīng)生成紅色化合物，但出現(xiàn)量只達(dá)到其總有效氯含量（相當(dāng)于把ClO2還原為亞氯酸鹽離子）的五分之一。如果水樣在含有碘化物的情況下被酸化，亞氯酸鹽和氯酸鹽也起反應(yīng)，當(dāng)再加入重碳酸鹽中和時(shí)，由此產(chǎn)生的顏色與ClO2 的總有效氯含量相對(duì)應(yīng)。游離氯的干擾可以通過加入甘氨酸來抑制游離氯，根據(jù)是甘氨酸能立即把游離氯轉(zhuǎn)化為氯代氨基醋酸，但對(duì)ClO2不發(fā)生作用。
特點(diǎn)：無人值守操作，測(cè)量數(shù)值穩(wěn)定，用戶可選擇測(cè)量周期，需更換試劑。
舉例：英國(guó)PRIMA PACON 2500（0-5mg/l）、美國(guó)HF CLX(0-10mg/L）、美國(guó)HACH CL17(0-5mg/L）
應(yīng)用：飲用水、污水、廢水及工業(yè)循環(huán)冷卻水等
2、覆膜電極法
原理：電極浸沒在電解液腔中，電解液腔通過多孔親水膜與水接觸。次氯酸通過多孔親水膜擴(kuò)散進(jìn)入電解液腔，在電極表面形成電流，該電流大小取決次氯酸擴(kuò)散進(jìn)入電解液腔的速度，而擴(kuò)散速度與溶液中余氯濃度成正比，測(cè)量電流大小可以確定溶液中余氯濃度。
特點(diǎn)：不需要試劑。在含接口活性劑的場(chǎng)合使用時(shí)會(huì)有漂移，膜孔會(huì)受脂質(zhì)堵塞，需要定期清洗更換隔膜和電解液。須以DPD指示劑作校準(zhǔn)工作。量測(cè)環(huán)境與水的酸堿度同步，結(jié)合氯干擾水殺菌能力，水實(shí)際殺菌強(qiáng)度可能偏低。
舉例：德國(guó)E+H CCM223/253+CCS140+CCA250
應(yīng)用：飲用水、泳池水、工業(yè)水等，測(cè)量范圍0-20mg/L
3、恒電壓電極法（無膜電極法）
原理：測(cè)量和參比電極之間保持一個(gè)穩(wěn)定的電勢(shì)，不同的被測(cè)成份在該電勢(shì)下會(huì)產(chǎn)生不同的電流強(qiáng)度。它由兩個(gè)鉑金電極與一個(gè)參比電極組成一個(gè)微電流測(cè)量系統(tǒng)。在測(cè)量電極，氯分子或次氯酸根會(huì)被消耗掉，所產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與水中余氯的濃度有關(guān)。
特點(diǎn)：在pH值為6-8的范圍內(nèi)，測(cè)得的信號(hào)隨pH值升高而降低， 所以此方法余氯建議使用在PH≤8條件下。如果水的pH值是恒定的，那pH值的影響可以通過現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)來彌補(bǔ)。實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，響應(yīng)速度快不需要定期更換試劑、電解液或膜片、維護(hù)簡(jiǎn)單、購買成本低。
舉例：英國(guó)PRIMA innoCon 6800CL + innoSens 710+ PA-711
應(yīng)用：自來水、泳池水、二氧化氯發(fā)生器、工業(yè)循環(huán)冷卻水等，測(cè)量范圍0-20mg/L。
